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TPU聚醚型和聚酯型的区别

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本文来源 | 工程塑料应用

 

热塑性聚氨酯弹性体简称TPU,是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。

 

TPU的分子内含有—NH—COO—基团,其很多特性取决于长链二元醇的种类,其硬度用硬段做比例来调节,它的光老化性可加光稳定剂来加以改善,同时也取决于异氰酸酯是芳香族还是脂肪族。

 

1 脂肪族与芳香族的差别

芳香族异氰酸酯用于紫外光照射会氧化变色的场合。用芳香族聚异氰酸酯制备的聚氨酯涂料容易被氧化,因此,在阳光直射下,更易退化。

 

与此相反,脂肪族异氰酸酯主要用于制造光稳定涂料。在一定需要对紫外光或日光稳定的场合,例如汽车清漆及许多水性配方中就用这类产品。

 

脂肪族异氰酸酯

脂肪族聚异氰酸酯使聚氨酯涂料拥有卓越的耐化学药品性及良好的耐老化性。由于不含苯基团,脂肪族异氰酸酯的应用确保了在恶劣条件下的持久附着力。

 

芳香族异氰酸酯

与脂肪族衍生物相比,这两类产品的衍生物使涂料的耐老化性差(黄变)、耐化学性差(特别是较差的耐碱性)。因此芳香族聚异氰酸脂主要被应用于室内(地板涂料、储罐涂料等)或用于底漆。即使是底漆,在汽车领域也用得越来越少,因为底漆的泛黄会影响面漆颜色,并引起层间剥离。

 

一般来说,芳香族聚异氰酸酯并非主要用于涂料。比如,80%的TDI产品用于制造软泡,而65%MDI产品用于制造硬泡。

 

2 性能差异

TPU的软质段可使用多种的聚醇,大致上可分为聚醚系及聚酯系两种。

聚醚型TPU:高强度、耐水解和高回弹性,低温性能好。

聚酯型TPU:较好的拉伸性能、挠曲性能、耐磨损性以及耐溶剂性能和耐较高温度。

软质段的差异,对物理性能所形成的影响如下 :

 

拉伸强度:  聚酯系     >     聚醚系

撕裂强度:  聚酯系     >     聚醚系

耐磨耗性:  聚酯系     >      聚醚系

耐化学药品性:聚酯系     >     聚醚系

湿气蒸发性:聚酯系     <     聚醚系

低温冲击性:聚酯系     <     聚醚系

透明性:       聚酯系     >     聚醚系

耐菌性:       聚酯系     <     聚醚系

 

3 生产原料及配方差异

(1)聚醚型TPU的生产原料主要有4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃(PTMEG)、1,4—丁二醇(BDO),其中MDI的用量约在40%左右,PTMEG约占40%,BDO约占20%。

(2)聚酯型的TPU生产原料主要有MDI,BDO、己二酸(AA),其中MDI的用量约在40%,AA约占35%,BDO约占25%。

 

4 分子质量分布及影响

聚醚的相对分子质量分布遵循Poisson几率方程,相对分子质量分布较窄;而聚酯二元醇的相对分子质量分布则服从Flory几率分布,相对分子质量分布较宽。

软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响,一般来说,假定聚氨酯分子量相同,其软段为聚酯,则聚氨酯的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高;若软段为聚醚,则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降,不过断裂伸长率却上升。这是因为聚酯型软段本身极性就较强,分子量大则结构规整性高,对改善强度有利,而聚醚软段则极性较弱,若分子量增大,则聚氨酯中硬段的相对含量就减小,强度下降。

 

5 力学性能差异

聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成软段。软段在聚氨酯中占大部分,不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。极性强的聚酯作软段得到的聚氨酯弹性体及泡沫的力学性能较好。因为,聚酯制成的聚氨酯含极性大的酯基,这种聚氨酯内部不仅硬段间能够形成氢键,而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键,使硬相能更均匀地分布于软相中,起到弹性交联点的作用。在室温下某些聚酯可形成软段结晶,影响聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、热氧化稳定性比PPG聚醚型的高,但耐水解性能比聚醚型的差。

 

6 水解稳定性比较

聚酯型TPU用碳化二亚胺进行保护后,耐水解性有所提高。聚酯型TPU和聚醚型热塑性聚氨酯在高温下的耐水解性最好。

 

聚酯易受水分子的侵袭而发生断裂,且水解生成的酸又能催化聚酯进一步水解。聚酯种类对弹性体的物理性能及耐水性能有一定的影响。随聚酯二醇原料中亚甲基数目的增加,制得的聚酯型聚氨酯弹性体的耐水性提高。酯基含量较小,其耐水性也较好。同样,采用长链二元酸合成的聚酯,制得的聚氨酯弹性体的耐水性比短链二元酸的聚酯型聚氨酯好。

 

7 耐微生物性比较

聚酯型软质TPU与潮湿的土壤长时间接触,会被微生物侵蚀,而聚醚型软质或硬质TPU通常不会受到微生物侵蚀。

 

8 价格比较

聚醚类聚氨酯弹性体比聚酯类聚氨酯弹性体在价格方面要高出很多,其主要原因为:

①聚醚类聚氨酯弹性体具备良好的耐水解性能、耐低温性能、耐弯曲性能。

②构成TPU软段的聚醚类多元醇与聚酯类多元醇相较之下,其生产原料价格较高。

③聚醚类多元醇生产工艺比聚酯类多元醇要复杂很多。

④聚醚类多元醇在反应过程中各工艺条件较难控制。

⑤在生产聚醚类多元醇时,对生产设备的要求较高,同时,生产过程中还要注意采取一定的防护措施。

 

9 加工过程的差异性比较

 

干燥

聚氨酯是极性聚合物,当其暴露在空气中时会慢慢吸湿。用吸湿的TPU粒料熔融加工成型,水在加工温度下气化,使得制品表面不光滑,内部产生气泡,物性降低,因此为了保证制品的性能和防止熔融加工时水分气化引起的气泡,在TPU加工之前,一般需要对粒料进行干燥处理。

在前面TPU酯类与醚类水解稳定性比较时也已作过分析,由于聚酯易受水分子的侵袭而发生断裂,且水解生成的酸又能催化聚酯的进一步水解,通常情况下,在同等条件时,聚酯类TPU比聚醚类TPU的含水量要高出很多,因此在干燥过程中要对聚酯类TPU尤为注意,要注意将其彻底烘干,严格对烘干条件进行控制。

 

保压阶段

聚合物熔体在注塑时,无论是预塑阶段还是注射阶段,熔体都要经受内部静压力和外部动压力的联合作用。保压阶段,聚合物熔体将受到高压作用,在此压力下,分子链段间的自由体积要受到压缩,由于分子链间自由体积减小,大分子链段的靠近使分子间作用力加强即表现黏度提高,另外,由于聚醚类TPU其醚键内聚能较低,键的旋转位垒较小,从而导致增强分子链的紧密链段间的作用较小,所以在压缩时,分子链相对位移较大,于是黏度表现为能在较大的范围内变化。另外,由于聚醚类TPU其分子链较聚酯类TPU要柔顺许多,故其永久性形变较难形成,因此在对聚醚类TPU加工过程中进行保压时,与聚酯类TPU相比,聚醚类TPU要控制较长的保压时间。

 

加工时间

由于在一般情况下,分子量增加使分子链段加长,分子链重心移动越慢,链段间的相对位移抵消机会越多,分子长链的柔性加大,缠结点增多,链的解脱和滑移困难,使流动过程阻力增大,需要的时间和能量也增加,表现出黏度对剪切的敏感性。而通常情况下聚酯类TPU比聚醚类TPU的分子质量要大,故其加工成型所需时间也会较长。

 

加工温度

由于通常情况下聚酯类TPU比聚醚类TPU的分子质量分布较宽,故其加工过程中所需温度较高。由于聚醚类TPU的氮氧键较易断裂,因此需要相对较低的温度便可实现对其的加工。

 

压力

由于聚酯类TPU其分子内聚能较大,其分子结构中的氮氧键亦较难断裂,故对其加工即破坏其分子键亦需要较高温度及压力。

 

冷却

由于聚酯类TPU内摩擦较大,分子内聚能较大,故使其冷却即使其恢复正常状态较困难,因此需要较长的冷却时间。

 

流动性

由于聚醚类TPU醚键内聚能较低,键的旋转位垒较小,随着聚醚相对分子质量的增加,链更柔顺,其分子链具有高度的柔顺性,故表现出很好的流动性,而聚酯类TPU则稍。

 
 


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