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无卤阻燃聚烯烃电力电缆料的应用现状

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本文来源 | 链塑网

 

随着国内经济的快速发展,电力、建筑和通讯等行业对电线电缆的需求越来越高,聚烯烃电缆产量呈空前的指数增长趋势,预计到2024年,我国对电线电缆的需求规模有望超过1.9万亿元,年复合增长率均约为4%,无卤阻燃电线电缆材料的市场需求约为200kt,预计未来3~5年内,该种电缆的需求将以10%左右的速度递增,到2025年,无卤阻燃电线电缆材料需求将达350kt左右。电缆中常用的聚烯烃材料具有相对较高的可燃性,在高温下易分解和燃烧,并且在燃烧时产生大量的熔滴,引燃其他可燃物,使火灾范围扩大,带来严重的人员伤亡和巨大的经济损失。因此,聚烯烃电缆阻燃研究一直是关注的热点。

 

聚烯烃阻燃电缆料是通过阻燃添加剂对电缆绝缘料和护套料进行阻燃改性。用于阻燃电缆的聚烯烃基料应符合下列要求:(1)具有良好的电气性能、力学性能及加工性能;(2)有利于增加阻燃添加剂的填充量。


用于阻燃电缆的添加剂应符合下列要求:(1)本身具有阻燃性能;(2)降低聚烯烃电缆料的发烟量和毒性;(3)保持阻燃电缆料的电气性能、力学性能和加工性能。

 

本文从无卤阻燃电缆聚烯烃基体材料的选择开始分析聚烯烃的热解及阻燃机理,并讨论阻燃添加剂的种类和阻燃机理,最后探讨阻燃聚烯烃电缆料技术的研究现状、优缺点及具体应用情况。

 

1、阻燃电缆料基体材料选择

作为电力传输的载体,电缆的绝缘性能及力学强度至关重要,而电缆基体材料直接影响电缆料的电气、力学性能。现广泛使用的聚烯烃电缆基体材料为聚乙烯及交联聚乙烯,此外聚丙烯为基体的电力电缆料也是研究的重点。

 

PE

PE的分子结构中无极性基团,为非极性高分子材料,而无卤阻燃剂一般具有较强的极性,与PE的相容性较差。所以,改善PE电缆基料的极性或利用偶联剂处理阻燃添加剂,从而提高无卤阻燃剂的填充量和相容性,是提高PE阻燃性能的关键步骤。常用的改善PE基料极性的方法是用极性较强的聚合物与PE共混改性,包括:EVA,EEA和EPDM等。一方面,这些共聚物的添加可引进极性基团,进而改善聚合物基体和无机阻燃剂之间的亲和性,可以增大阻燃剂的填充量,提高复合材料的阻燃性能。另一方面,这些共聚物具有良好的挠曲性、韧性、耐环境应力开裂和粘接性能,尤其是力学性能得以提高。

 

PP

PP因其优异的电性能、耐化学试剂性、耐油性,广泛应用于多种行业的电线及电器装备电缆。通常的PP材料的韧性较差、耐冲击性能不好,研究者通过共聚、共混、接枝、纳米添加等方式进行改性,力学和电气性能都有较大提升。相较于XLPE电缆,改性后的热塑性PP的加工工艺更简单,并且具有可回收利用的特点,提高了电缆生产速率并大幅降低生产成本。此外PP电缆的耐温等级比XLPE更高,能够显著提高电缆载流量,在电力电缆领域备受期待。

 

PP燃烧热很高、成炭率较低,而限制PP作为阻燃电缆料的主要缺点是它的分子链较短,结晶度较高,这些导致其与阻燃剂的相容性比较差,少量的阻燃剂即会引起PP的加工和力学性能的大幅下降。尤其是当电缆需要进行弯折时,其抗弯曲能力也较差,在运输和铺设过程中都有可能造成机械损伤。因此,在不影响PP力学性能的前提下,提高它的阻燃性能成为PP阻燃的改性研究热点。

 

PP阻燃基料的改性方法多种多样,但是用于电缆绝缘领域中共混和共聚改性是最有效的途径。共混改性是PP与其他弹性体:PE、EVA、POE共混,共聚改性是PP分子链上连接乙烯或者丙烯分子链。这两种方法的成本较低、工艺简单、技术灵活性大,在国内外都有很好的发展前景。

 

2、聚烯烃电缆阻燃剂种类

 

聚烯烃燃烧特性

PE和PP等聚烯烃的构成元素中C、H含量极高,因而极易燃烧,极限氧指数仅为17%,且在燃烧过程中易出现融滴和流延起火现象。聚烯烃燃烧过程中存在软化、分解、燃烧3个阶段,其中分解过程会产生大量可燃物质,而燃烧过程中释放的热量又促进了聚烯烃的分解。因此,阻燃聚烯烃电缆材料的阻燃机理主要表现在利用阻燃剂减缓材料受热分解、限制热量传递从而起到避免火灾的作用。根据阻燃剂的成分组成,无卤阻燃剂可分为磷系、氮系、硅系、硼系、无机金属氢氧化物和膨胀型等。

 

无卤阻燃剂

目前,电力电缆无卤阻燃剂体系中常用的有氮系、磷系、硼系和硅系阻燃剂等。

 

氮系阻燃剂主要是三聚氰胺及其盐,其分解温度高,燃烧过程中主要产生:NH3、N2、NO和水蒸气等无毒、无腐蚀性产物。氮系阻燃剂通过挥发与受热分解,吸收大量热量并释放不燃性的气体,能够大幅度降低聚合物的表面温度并稀释环境中可燃气体与氧气的浓度,最终达到良好的阻燃效果。氮系阻燃剂与其他阻燃剂同时应用具有较好的协同效果,例如氮⁃磷阻燃剂中它能够促进磷系的炭化,形成膨胀的炭层,起到良好的隔热阻燃作用。部分氮系阻燃剂如三聚氰胺氰尿酸酯常用作润滑剂和相容剂改善其他阻燃剂在聚烯烃中的共混。

 

磷系阻燃剂主要是利用磷基团在受热分解过程中可使聚合物表面脱水炭化,起到隔离阻燃的作用。其中,聚磷酸铵(APP)常用在电力电缆阻燃体系中。含磷阻燃剂的缺点是磷元素具有神经毒性、稳定性不高,耐水性较差,与聚合物的相容性不好,对力学性能影响比较大,所以应用受到限制。

 

硼类化合物的阻燃机理是在燃烧过程中形成玻璃态隔离层,起到阻隔氧气与挥发性可燃气体的效果,防止炭层的进一步氧化并促进成炭。与磷系阻燃剂相比,硼系阻燃剂的热稳定性好、毒性低、烟雾小,所以更适合推广应用。常用作阻燃协效剂的是硼酸锌,但其单独作用的效果不好,主要作为阻燃协效剂使用。

 

硅系阻燃剂是一种新型环境友好型阻燃剂,具有阻燃效率高、低毒、防熔滴和无烟等特点。电力电缆阻燃中常用的是无机硅系阻燃剂,包括硅酸盐矿物,如滑石粉、层状硅酸盐和多孔类硅酸盐等,他们不仅在燃烧过程中促进成炭,还有增加吸收烟气的作用。

 

无机金属氢氧化物阻燃剂

目前常用的无机金属氢氧化物有氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH),其具有低烟、无毒、绿色环保的特点,作为新型无公害阻燃剂受到广泛关注。ATH与MDH在温度高于200℃时,开始分解并吸收大量热量降低燃烧区域的局部温度,其分解产生的水蒸汽稀释了可燃气体与氧气的浓度,同时生成的不可燃氧化物形成隔离膜,起到阻燃的效果。

 

无机金属氢氧化物靠自身的分解来降低燃烧热量,同时稀释氧气,所以其阻燃效率较低,含量往往超过了50%。同时,无机金属氢氧化物的极性较大,与聚烯烃电缆基料的相容性差,导致其在加工过程中难以分散,易形成机械应力点,使得电缆料的力学性能显著降低。目前,对于ATH与MDH作为阻燃剂的研究重点仍然聚焦在改善相容性问题上,常用的方法包括:颗粒做细、表面改性和增加相容剂。

 

2.4膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂的组成主要以磷、氮为主,结合了两种阻燃剂的优势,具有无毒、烟少等特点。磷系物质受热后形成隔离膜,氮系物质受热后分解成水分和气体,其中,氮系分解的气体有利于磷系的炭层形成泡沫状。泡沫状的炭层可以起到隔氧、隔热的作用,同时又能防止熔滴。相对于其他无卤阻燃体系,在阻燃PE和PP领域,IFR的含量在20%~30%时,就可以达到优异的阻燃效果。

 

APP的理论磷含量高达31%以上,是IFR中最常见的酸源,同时兼有气源的作用。但是,APP应用于PE和PP中,在性能上有很多缺陷,例如,热稳定性不够高,加工过程中有刺激性气味和腐蚀模具现象;与PE和PP的相容性差,不能满足力学性能要求;耐水性差,吸湿性较大等。所以对APP进行表面改性是解决上述问题的有效办法之一。

 

APP的表面改性可分为物理包覆法和表面化学改性法两种。物理包覆的关键在于包覆材料需要与APP之间有较好的兼容性,以保证包覆牢固;包覆材料还需有较好的热稳定性、界面相容性和较好的耐水性。相对物理包覆,化学改性的结合力更加牢固,但是化学改性会导致APP的使用成本升高,提高应用门槛。

 

电缆料阻燃技术

根据GB/T32129—2015《电线电缆用无卤低烟阻燃电缆料》中的规定,改性PE和PP电力电缆料应满足表1的性能。

 

改性金属氢氧化物阻燃剂

金属氢氧化物是广泛使用的绿色阻燃剂,针对其改性阻燃电缆料的力学性能差和相容性差等缺点,研究者尝试对其改性以增强相容性和提高阻燃效率。以MDH为例,使用同时带有亲水与亲油基团的偶联剂对其表面进行改性,偶联剂将金属氧化物和聚烯烃连接在一起,可以很好地改善相容性。

 

结语

聚烯烃阻燃电缆料具有良好的绝缘性能,全世界范围内被大量用于电力电缆绝缘,为电力传输做出了重要贡献。然而随着人们对环境问题的重视,使用无卤阻燃代替传统卤素阻燃是电缆绝缘发展的重要趋势。

 



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