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特种工程塑料PPS:3种主要合成方法、产业现状和发展前景

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本文来源 | 新材料研习社

 

特种工程塑料亦称高性能聚合物,一般均为根据特殊用途需求而研制,与通用工程塑料相比具有独特、优异的物理性能,长期使用温度在150℃以上。

 

特种工程塑料包括聚苯硫醚(PPS),聚醚醚酮(PEEK),聚砜(PSF),聚酰亚胺(PI),聚芳酯(PAR),液晶聚合物(LCP)。

 

因特种工程塑料的难燃性,高热稳定性,机械强度高,电性能优良,已广泛应用于电子、汽车、航空航天、精密器械,5G通信等高新技术行业。特种工程塑料在智能服装,智能医疗等领域也具有广大的应用潜能。

PPS树脂介绍

聚苯硫醚是一种重要的半结晶性的热塑性树脂。PPS 分子主链由苯环和硫原子交替连接形成,没有侧链,因此具有较好的链对称性和规整性,从而使其具有较好的结晶能力。主链上刚性结构的苯环,使得其分子链比较刚性,玻璃化转变温度在85℃左右,蠕变量较低,弹性模量高。

PPS分子结构中含有高度稳定的化学键,形成一个具有热稳定性的晶体点阵,使其对热降解和化学反应均具有很高的分子稳定性,PPS的热变形温度一般大于260℃,可在180~220℃温度范围使用。

 

此外PPS的电性能十分突出,与其它工程材料相比,其介电常数与介电耗损角成切值都比较低,并且在较大的频率、温度及温度范围内变化不大;此外还具有高刚性、尺寸稳定性、加工性能好等特点。由于刚性较高,需要通过添加填料或者共聚改性等方式提高韧性或抗冲击强度。

PPS树脂合成方法

聚苯硫醚有很多种合成方法,如:Phillips法,硫磺溶液法,氧化聚合法,对卤代苯硫酚熔融或溶液缩聚法,硫化氢法等等。以下介绍主要的三种方法:

 

Phillips法(硫化钠法):

 

该方法是世界上工业化生产PPS最早的方法,也是目前最主要的工业化生产方法之一。是使用基本等摩尔比的对二氯苯和无水硫化钠,在极性有机溶剂中,通过氮气保护下在170-350℃,压力为6.87MPa下进行聚合,通过缩合反应生成线性聚苯硫醚的溶液缩聚法。常用的极性有机溶液包括酰胺类,内酰胺类和砜类化合物等。

该方法工艺路线短,产率高,产品质量稳定。

 

硫磺法:

 

由四川大学陈永荣教授团队研发。将对二氯苯和硫磺在六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮中于175-250℃温度范围内,在常压下发生缩聚反应生成PPS。反应为两步进行,先是硫磺在极性有机溶剂中于还原剂及助剂反应被还原为S2-,之后S2-与对二氯苯进行常压聚合。

该方法避免了硫化钠在储存中存在的氧化,吸潮等问题,同时省去了硫化钠法的脱水步骤,缩短了生产周期,降低能耗。硫磺法也是目前最主要的工业化生产方法之一。

氧化聚合法:

 

由早稻田大学E.Tsuchida和K.Yamamoto提出,被称为划时代的制造方法。采用二苯基二硫化物,以氧气为氧化剂,路易斯酸为催化剂,常温常压条件下反应制得PPS。

该方法产率接近100%,反应条件温和,产品为完全得线性直链结构。但是制备的PPS分子量不够高,产物结构还存在少量双硫键,还不能进行工业化生产。

产业现状发展前景

目前PPS的生产公司主要分布在中国、日本、美国、德国等国家。而日本和美国的PPS总产能占全球的60%以上。

 

日本的Toray东丽公司,Kureha吴羽化学公司,DIC公司和美国的Phillips菲利浦公司在研发PPS技术方面有四十年以上的经验,PPS产品种类丰富,生产规模庞大,产品质量高。

2020年,中国对PPS的需求量为6.35万吨,占全球一半左右,并且需求量逐年递增。但是2020年国内PPS产量为5.89万吨,不能满足庞大需求,而且国内很多PPS产品依赖进口。主要原因是国产PPS质量也略低于日本和美国产的PPS,并且对于某些PPS产品,国内大部分企业无法生产,很多工艺技术仍是处于探索中。

 

因此我国还需要加强对PPS产品种类的研发,实现PPS的差异化生产,同时需要找出最优的生产工艺。

 

我国PPS生产企业可以对东丽公司,菲利浦公司的相关专利进行分析和比较,找出与其生产工艺上的差距,并进行设备和工艺路线的改进与优化,以降低我国企业的生产成本、提高产品性能、开发出高性能和专用性的新产品,提高自身的市场竞争力。

 

 



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