前沿资讯 | 中国工程物理研究院化工材料研究所：​类玻璃高分子材料应用研究进展

Vitrimer 材料的拓扑网络重排是通过缔合型键交换反应进行的，在此过程中其拓扑网络中动态键的解离和缔合是同时进行的，因此在发生键交换时，交联点密度始终保持不变，这一特性使得材料具有优异的热稳定性和耐溶剂性。

Vitrimer 材料在拓扑重排时黏度与温度特性符合阿伦尼乌斯方程，仅受化学动力学控制。不同于热塑性高分子材料的是，Vitrimer 材料从固态转变为黏弹态时的温度并不能用玻璃化转变温度(T_g)来描述，而需要引入一个新的温度转变来描述其黏弹性相变，即T_v，该温度为材料黏度达到 10¹² Pa·s 时的温度。研究发现 vitrimer 的网络链段运动在温度达到 T_g 时开始，拓扑网络重排则在温度到达 T_v 后才开始。

从根本上说，vitrimer 材料由“热固”转变为“热塑”的过程是在可逆刺激反应的基础上起作用的。在没有刺激的情况下，理想的共价键应该是静态的，并且材料可作为正常的热固性材料来满足应用要求。然而，当施加适当的刺激时，动态键之间的交换(即化学键的重复断裂和重排)使聚合物链之间产生运动和网络拓扑重排，并总体上导致宏观结构的变化，如应力松弛、再加工、重塑、损伤愈合以及力学强度恢复等。理想情况下，当刺激被移除时，材料会回到休眠状态，并再次作为热固性材料使用。

最常用的刺激是温度，正如阿伦尼乌斯方程所预测的那样，化学反应的动力学几乎普遍依赖于它们的温度，由于动能的输入，导致化学键之间更频繁的生产碰撞，增加反应速率。其他所报道过的有效刺激还包括光、pH、溶剂、湿度以及氧化还原剂等均可用以触发玻璃体材料中的可逆键。

酯交换反应型的 vitrimer 是最早被发现的，也是研究最广泛的一类。自 2011 年 Leibler 及其同事在锌盐存在下利用环氧树脂前体和酸固化剂发现 vitrimer 概念以来，酯交换反应开始了 vitrimer 的时代，自那时以来，它已被广泛用于开发各种 CANs。该方法是基于在酸性或碱性催化剂存在下加速酯和醇之间的动态交换而进行的反应。基于酯交换的 vitrimer 材料制备的主要优点是单体丰富并且操作简单易实施，可以在工业条件下进行。然而，通常来说，酯交换反应发生的条件比较苛刻，往往需要加入催化剂，且一般来讲需要在较高的温度下才可以进行。

二硫键是自修复聚合物中研究最广泛的化学键之一，因为其在室温下就可以进行快速键交换，并且其对多种刺激(如热和紫外光)都表现出响应行为。通常来说，芳香族二硫化物比脂肪族二硫化物表现出更快的键交换。在过去几年中，二硫化物已被掺入各种 vitrimer 中，以提升材料的力学性能，并赋予热固性材料可再加工性能和可回收降解等性能。尽管芳香族二硫化物可以在室温下进行键交换，但目前研究中报告的大多基于二硫键的vitrimer再加工成型温度都远高于典型的自修复过程(150 ℃)，限制了其在一些领域的应用。

由 伯胺和β-酮酯 形成的乙烯基氨基甲酸酯是 vitrimer 中另一个被广泛报道的动态共价键，这一体系的优点是，可以在无需催化剂和高温的条件下实现反快速键交换。在此机制中，伯胺首先攻击β-碳上的乙烯基氨基甲酸酯，使配合物释放新的伯胺。在高温下，交换过程可以不需要催化剂的存在，而碱或酸催化剂可用于调节聚合物网络的动态。但与其他类型的动态键相比，乙烯基氨基甲酸酯交换需要额外的游离胺，而那些游离胺可能在高温下被氧化。此外，胺和乙酰乙酸盐之间会发生缩合反应释放水，这可能会导致材料产生缺陷。

具有亚胺键的 vitrimer 涉及到伯胺和醛之间的化学反应，通常在多个循环中表现出良好的物理性质的恢复。缔合交换过程发生在亚胺基团 C=N 和伯胺 NH2 之间的反应中，产生新的亚胺和胺，或在催化量的脂肪族/芳香族胺或金属催化剂存在下通过两个亚胺发生亚胺复分解反应。亚胺CANs 与乙烯基氨基甲酸酯具有类似的动态交换机制，在这两种情况下，伯胺都作为交换反应的触发剂；然而，由于高的活化能和键稳定性，亚胺交换在动力学和热力学上不如乙烯基氨基甲酸酯有利。

硼酸与1，2-二醇 或 1，3-二醇 的酯化反应可生成具有五元环或六元环的硼酸酯。由于硼酯具有良好的热稳定性、高的抗氧化性和快速的键交换，在 vitrimer 网络中作为可交换交联剂被广泛应用。交换机制通常包括两种可能的途径：在游离二醇存在的情况下，现有的硼酯可以通过酯交换与现有的二醇形成新的酯键；在没有游离二醇的情况下，两种硼酸酯之间也可以发生二氧硼烷复分解。需要注意的是，硼酸酯在水的存在下可以水解，因此需要特别注意这种 vitrimer 网络的完整性。

此外，还有聚氨酯和脲基、硅醚基、烯烃复分解等基于其他键交换反应的 vitrimer 也相继被开发。这些 vitrimer 材料，虽然在键交换机理上表现出各种差异和区别，但都是基于缔合型键交换反应诱导的，聚合物在网络中动态键交换时表现出“动态”性能，实现可自修复、可回收、可再加工成型等性能。

热固性材料，如聚氨酯、甲醛树脂和环氧树脂等，虽然广泛应用于工业和日常生活中，但由于其高稳定性，使得材料在退役之后造成了资源浪费和环境污染等问题。通常情况下，热固性废物的处理主要有焚烧和填埋两种方式，但这样的处理无论是对环境保护还是资源管理来说都不是一种好的方式。管理不当的热固性废物有时甚至会进入海洋，对水生生物产生严重的不利影响。因此，将这些不可回收利用的热固性废物进行降解或转化为可回收利用的材料，是实现可持续增长重要的一步。

Vitrimer 的回收机制主要分为两种，热压和溶剂溶解。在大多数情况下由于动态共价键的存在，vitrimer 材料可以通过热压的方式进行回收再利用。通过这种方式再成型后 vitrimer 材料与首次制备的材料相比具有相同连续网络结构，并表现出不输于首次样品的力学性能。

Vitrimer 材料的另一种再加工方式是将聚合物网络通过特定的溶剂解聚成单体或低聚物，这些单体可以在溶剂蒸发后重新聚合形成新的 vitrimer 样品。

聚合物材料在受到长期磨损和外力破坏时会导致性能下降，并可能产生灾难性的故障。因此，具有裂纹愈合能力的聚合物非常适合用于延长材料寿命，防止致命的结构解体，减轻材料浪费问题，并降低总体成本。根据界面的不同，可以将粘接分为三类：聚合物网络表面自愈合、不相容的聚合物网络界面黏附以及不同类型的材料粘接。

如何有效地粘接不同的聚合物材料在微流体器件、包装、机器人和电子等领域都受到了广泛重视。然而，由于异构交联网络的不兼容性，在没有连接层的情况下组装不同材料仍是一个挑战。但在某些情况下，具有不同结构的分子网络可以通过特定的动态片段修改网络表面来促进界面相互作用来实现融合。由于悬垂极性二恶硼烷的存在，非均相聚合物网络(如PE和PMMA)在第一阶段表现出一定的相容性和黏附性。在11 kPa、190 ℃条件下，二恶硼烷交换反应进一步增强了材料的附着力。焊接 10 min 后得到的 PE-PMMA-vitrimer 的黏附强度达到11 500 N/m 左右，当焊接时间延长至 20 min 时，其黏附强度甚至超过了纯 PMMA-vitrimer。

利用动态交换反应在拓扑重排时诱导强表面相互作用不仅适用于聚合物，也适用于其他类型的材料(如金属、木材、陶瓷和工程塑料)。与传统的胶黏剂(如环氧树脂、酚醛树脂、有机硅和脲醛树脂等)相比，vitrimer 胶黏剂具有高透明度、强附着力、优异的力学性能、可恢复性和耐化学性等优异性能。

这些材料在热学和热力学性能、回收和后处理条件以及黏接力等方面表现出优异的性能，可以应用于结构应用和轻量化技术，如基体复合材料或黏合剂，并且可以实现从复合材料的聚合物基体中分离无机纤维，拆除和重新焊接黏合接头或重塑样品。

形状记忆聚合物(SMPs) 是一种对刺激敏感的新型智能材料。它们在环境条件下具有感知和驱动功能，在一定的环境条件下以临时形状固定，并在特定刺激下恢复到其原始形状(永久形状)。然而，仅具有单个形状改变周期的传统SMPs无法满足复杂几何形状的多功能器件的需求。相比之下，结合了弹性和可塑性的vitrimer 可以被编程为具有多种形状记忆效应的材料，这使得材料能够不断转换成几何复杂的 3D 结构，在航空航天和软机器人的制备过程中得到了广泛的应用。这些年研究人员基于不同的动态键类型制备了多种 vitrimer 体系用于形状记忆，例如酯交换反应、硅氧烷交换、D-A交换、二硫键交换等。

具有可逆形状变化特性的液晶弹性体 (LCE) 材料在外部编程下，聚合物链和液晶会发生逐渐定向排列，通过选择性地调整液晶排列及其交联分布，液晶智能致动器能够经历有序-无序相变，从而具有可控可逆驱动的可能性。这对于制造具有高力学性能、可回收和可编程以及更高效驱动的精密 3D 致动器来说具有很大的意义。

智能执行器的主要技术障碍是热致再现性与稳定性之间的矛盾。执行器的编程是由加热触发的网络拓扑重排引起的，但在高温下，也会发生一些意想不到的网络拓扑变化，导致运行稳定性低，最终无法达到预先设定的架构和驱动性能。因此，谨慎选择可交换反应以避免执行机构工作温度与材料编程温度重叠是设计先进执行机构系统的关键因素。

增材制造是一种极好的制造技术，可以高精度地制造几何复杂的 3D器件。然而，传统的逐层构建方法获得的三维物体力学强度较低，限制了实际工程应用。3D 打印技术和 vitrimer 材料的结合可以打印具有复杂结构的器件，而不影响物体的坚固性。

早在2017年，Shi等就将 vitrimer 材料与 3D相结合，将环氧vitrimer 制备成 3D 打印墨水后打印成具有复杂 3D 几何结构的零件，然后又可以将其回收成为新的墨水，用于下一轮 3D打印。新的墨水和方法为 3D 打印可回收热固性聚合物提供了解决方案，这种墨水可以被打印成几何复杂的零件，然后通过溶解在热乙二醇中作为溶剂回收，生成聚合物溶液(一种新的玻璃墨水)，用于下一轮的 3D 打印。所设计的玻璃体油墨可以印刷四次，同时保持出色的印刷性。

选择性激光烧结(SLS) 是 3D 打印的主流技术之一，SLS技术面临的主要挑战是缺乏具有提高Z轴强度的新型聚合物粉末材料。将动态共价键引入到 3D 打印的光固化聚合物中是具有挑战性的，因为常用的酯交换催化剂很难溶解，并且会影响光固化树脂的固化速度和寿命。

近年来 vitrimer 材料在 3D 打印领域得到了广泛的研究，结合3D打印和形状记忆的优势，研究人员又将 vitrimer 材料拓展到4D打印领域。Vitrimer 固有的交联结构以及形状记忆性能在4D打印应用中得到展示和使用。并且网络中的酯键交换使 vitrimer可以发生拓扑重排，从而使它们能够实现重新加工、重塑、回收和重新打印。

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